PROCESS FOR THE PREPARATION OF COMPOSITE MATERIALS FOR THE STORAGE AND TRANSPORT OF ENERGY

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RÉPUBLIQUE FRANÇAISE ‘ €) N° de publication : 2 566 789

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INSTITUT NATIONAL L « de rep

DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE (4) N° d'enregistrement national : 84 1 0343

Paris sc

@ _ DEMANDE DE BREVET D'INVENTION Al

Date de dépôt : 29 juin 1984. CT) Demandeur(s) : CENTRE NATIONAL DE LA RE:

Cherche scientifique (cnrs). — fr

Priorité :.

@) Inventeur(s) : Patrice Flaud, Syivie Schuartsman, Daniel Quemada et Michel Tardi. | .-

@ Date de la mise à disposition du publie de la demande : BOPI « Brevets » n° 1 du 3 janvier 1986.

Références à d'autres documents nationaux appa rentés :

Mandataire(s) : Cabinet Regimbeau, Corre, Martin, Schrimpf, Warcoin, Ahner.

64) Procédé de préparation de matériaux composites pour le stockage et le transport de l'énergie.

6) L'invention concerne un procédé de préparation d'une matière composite stable, caractérisé en ce que l'on dissout dans un liquide au moins un monomère polymérisable et en ce que l'on polymérise ledit monomère de façon à créer un réseau tridimensionnel emprisonnant le liquide sous forme dispersée.

D Vente des fascicules à FIMPRIMERIE NATIONALE, 27, rue de fa Convention — 75732 PARIS CEDEX 15

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La présente invention concerne de nouveaux matériaux composites stables utiles, en particulier, pour le stockage et le transfert d'énergie calorifique ou frigorifique.

La possibilité d'utiliser sur une grande échelle, dans le stockage ou le transfert de chaleur, la chaleur latente de transition Ge phase a, jusqu'ici, été limitée précisément par ladite transition de phase. En effet, on comprend aisément qu'un produit solide qui devient liquide, ou réciproquement, entraîne un changement total dans le fonctionnement d'un dispositif dans lequel il est inséré, ce qui le rend, la plupart du temps, inutilisable.

Le but de la présente invention est donc de fournir un matériau qui, tout en "changeant de phase", conserve pour l'essentiel des caractéristiques mécaniques voisines avant et après le changement de phase.

Plus précisément, il s'agit d'un matériau composite constitué d'une matière pouvant être polymérisée au sein d'un liquide de telle sorte que le composite. obtenu ne devienne pas liquide lors de la transition de phase solide/liquide dudit liquide.

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De façon générale, un tel type de matériau composite peut être obtenu par la mise en oeuvre du procédé suivant :

. On dissout dans un liquide au moins un monomère polymérisable et on polymérise ledit monomère de façon à créer un réseau tridimensionnel emprisonnant le liquide sous forme dispersée ou continue.

Le liquide mis en oeuvre constituera l'élément du composite qui changera de phase ; il est donc nécessaire de choisir ce dernier avec des caractéristiques physico-chimiques déterminées. De préférence, ce licuide pourra permettre la dissolution du monomére poiymérisable en son sein et, en outre, ce liquide ne sera pas susceptible de réagir lors de la polymérisation. Enfin, et cet aspect est particulièrement important, il sera nécessaire que la température de changement de phase, c'est-à-dire le point de fusion de ce liquide, soit déterminée de façon à pouvoir être utilisée au sein du système gui doit l'accueillir.

On utilisera, en particulier, un liquide organique en présence d'un monomère soluble. Parmi les licuides organiques particulièrement inertes, on pourra utiliser les paraffines, dont les températures de fusion varient de -12°C pour les C12H26 à +76°C pour C36Ë74- Cette fourchette de températures de fusion est particulièrement appropriée pour les usages courants du stockäge d'énergie.

Lorsque le liquide utilisé est une paraffine, ou d'ailleurs d'autres types de liquides organiques, on pourra utiliser comme monomères, seuls ou en combinaison, des monomères à insaturation éthylénidue tels 4 que le styréne, des dérivés vinyliques, des esters de vinyle, des esters dé l'acide acrylique ou des esters . de l'acide métacrylique, en particulier : le styrène, l'acétate de vinyle, le métacrylate de méthyle ou le divinylbenzéne ; ces différents composés pouvant étre utilisés en combinaison.

Suivant les paramétres de polymérisation, en particulier en fonction de la quantité de styréne polymérisé dans le liquide, on obtient des produits qui varient de la consistance d'un gel jusqu'à la consistance d'un solide. En particulier, les proportions :

de monomére, notamment de styréne, pouvant varier de |

5 à 40 % en poids, on observe des variations quasi continues de consistance pour, partant d'un produit ayant la consistance d'un gel, pour une quantité de styréne de l'ordre de 5 % en poids, obtenir un solide lorsque la quantité de styréne utilisée atteint 25 à 30 % en poids.

On peut, enfin, effectuer deux types de polymérisation suivant la nature du produit que l'on désire obtenir. Le produit peut se présenter sous forme de billes obtenues par une polymérisation en émulsion, c'est-à-dire, que dans - une phase organique non miscible à l'eau telle que la paraffine par exemple, on dissout les différents monomères polymérisables, la polymérisation étant effectuée au sein d'un milieu aqueux, Dans ce cas, il faut soumettre l'ensemble milieux aqueux et phase organique à une homogénéisation par un traitement approprié, par exemple traitement aux ultrasons, de façon à obtenir une émulsion très homogène.

Dans ces conditions, on obtient un produit qui peut présenter, lui aussi, des caractéristiques variant.

du gel jusqu'au produit solide mais qui se présente 5 sous forme dispersée. La mise en oeuvre du procédé selon. la présente invention empéche toute coalescence des gouttelettes de l'émulsion ainsi obtenue. Dans le cas, au contraire, où 1' on désire obtenir un produit massif, la polymérisation est effectuée en l'absence de milieu aqueux. Dans ces conditions, on obtient un bloc de matière dont la consistance peut varier d'un gel à un solide. . .

Les conditions de polvmérisation en elles-mêmes ne constituent pas des caractéristiques du procédé selon la présente invention. Elles sont connves pour les différents monomères mis en oeuvre, par exemple pour les polymères de styréne ainsi que les copolyméres de styrène et du divinylbenzéne qui ont déjà été polymérisés, soit en masse, soit en émulsion.

La polymérisation peut être effectuée par différents moyens, notamment par chauffage du mélange, par exemple à à des températures pouvant varier entre 40 et 100°C ; bien entendu, la température du milieu réactionnel. devra être supérieure à la température de fusion du liquide, ceci afin que l'ensemble de la réaction puisse se dérouler ,au moins au début, en milieu liquide. |

Là encore, suivant les températures et la durée de polymérisation qui est en général de l'ordre de quelques heures, on pourra obtenir un réseau tridimensionnel plus ou moins réticulé qui assurera une consistance plus ou moins importante du matériau composite selon la présente invention. Mais, d'autres moyens de polyméri- | sation peuvent être utilisés, par exemple une irradiation

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Il convient de remarquer, enfin, que pour que le matériau composite selon l'invention présente des propriétés reproductibles, il est important que le liguide et le solide ne présentent pas une trop grande différence de volume massique ; en effet, si tel n'était pas le cas, le produit, en se solidifiant en particulier, serait susceptible de faire éclater le réseau de | polymère, ce qui aurait pour résultat de détruire ledit matériau.

Dans le cas des paraffines dans un réseau de polystyrène tel que cela sera décrit dans ce qui suit, les différences de volume massique sont suffisamment faibles pour que les contraintes engendrées soient très bien supportées par le matériau composite.

Comme cela sera mis en évidence dans les exemples ci-après, le produit obtenu peut se présenter sous forme d'un bloc solide ayant l'aspect d'un bloc de paraffine normal mais qui résiste à des températures de l'ordre Ge 200°C sans fondre, alors qu'il contient environ 70 £ de paraffine ayant un point de fusion inférieur à 80°C.

En outre, le produit en cause,. dans sa forme stabilisée, n'exsude pas de liquide, mêmé au-delà de la température de transition de la paraffine.

Les essais réalisés dans les exemples montrent néanmoins qu'au voisinage de la température de transition de la paraffine on note bien une modification de la chaleur spécifique du produit global, ceci mettant bien en évidence un changement de phase mais celui-ci n'est détectable que sur le plan calorifique et non pas sur le plan mécanique.

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Ces matériaux composites sont utilisables notamment pour le stockage de l'énergie. La forme sous laquelle ils pourront se présenter pour stocker l'énergie dépendra, bien entendu, de la nature exacte du dispositif de récupération de chaleur mis en oeuvre. rar exemple, lorsau'il s'agira d'un lit fixe, on utilisera de préférence le produit sous forme de bloc, lorsqu'il s'agira d'un lit fluidisé ou d'un lit fluide, on pourra utiliser des billes. |

On peut, en particulier, utiliser ces composés comme capteurs d'énergie, par exemple dans des capteurs solaires. Au cas où le composite est une phase d'une suspension, le fluide de stockage peut être le fluide caloporteur.

Bien entendu, le composite peut comporter d'autres éléments qui, en particulier, modifient son spectre d'absorption vis à vis de certains rayonnements, notamment du ravonnement solaire, de façon à adapter le produit à la captation de l'énergie solaire.

De même, afin d'assurer une bonne transmission de la chaleur au sein des blocs, on pourra incorporer au matériau des éléments bons conducteurs de la chaleur tels que des paillettes métalliques.

On peut également envisager d'autres application pour ces matériaux, par exemple ils peuvent être utilisés pour le réchauffement des sols par adjonction Ge ces matériaux en surface, par exemple au cours d'un cycle jour/nuit.

Enfin, dans le cadre de leur utilisation en tant qu'éléments de stockage ou de transfert de l'énergie, les matériaux compcsites selon la présente invention 8 sont particulièrement utiles dans les pompes à chaleur gui, pour présenter des rendements intéressants, doivent travailler avec de faibles différences de températures et des températures stables si possible, conditions qui peuvent 6tre facilement remplies par-les matériaux selon la présente invention qui travaillent au voisinage de la température de fusion des matériaux contenus dans le composite. |

_ Il doit être bien compris que, bien que le cas de stockage d'énergie soit plus particulièrement inté-. ressant dans le cadre de la présente invention, il est possible d'imaginer d'autres applications pour ces matériaux composites tenant compte de leurs propriétés très par: ticulières de pouvoir, en quelque sorte, obtenir un liquide sous une forme quasi: solide. |

Les exemples ci-après sont destinés plus parti-culiérement à mettre en évidence d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention et certains éléments particuliers de son mode de réalisation.

Exemple 1

Polymérisation en masse

On mélange intimement les composants suivants :

- styréne : 5 x 10° - mole/1 de paraffine - divinylbenzéne : 10 % en poids du styréne © ‘ ~- paraffine : q.S.p.

Le mélange homogéne est chauffé pendant 6 heures a

On obtient ainsi un bloc ayant l'apparence d'un bloc de paraffine à température ordinaire et qui, au-delà de la température de fusion de la paraffine, conserve son apparence sans qu'il y ait d'exsudation de paraffine liquide.

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Exemple 2 |

Polymérisation en émulsion

Dans un réacteur on mélange les composants suivants : | - | - 28 99 g de paraffine (25 % en masse du mélange) - 1,8 g de styréne (5 x 1071 mole/1 de paraffine) - 0,18 Jde divinylbenzéne (10 % en masse du styréne) - 86,97 g d'eau (75 % en masse du mélange)

0,5 g de persulfate à titre d'amorceur

1,74 g de dodécylsulfate de sodium (5 x 107 2) mole/1 du mélange) -

Le mélange ainsi obtenu est traité par des. ultrasons à la puissance maximum pendant 2 minutes afin d'obtenir une émulsion stable et très fine. | L'émulsion ainsi obtenue est polymérisée pendant 6 heures à 75° Cc.

On obtient ainsi une émulsion d'un produit qui

. est stable et cui ne change pas de consistance à la température de fusion de la paraffine utilisée.

Exemple 3 |

Les caractéristiques de chaleur spécifique des

. composés préparés à à l'exemple 2 ont été étudiées :

Paraffine seule :

ba fusion est détectée entre 27,4°C et 75,4°C. La température au sommet du pic est 62,4° C

(figure 1).

‘ Paraffine + styrène —

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La fusion est détectée entre 33° C et 72,2°C La température au sommet du pic est 63,8° C (figure 2) |

Déterminatio

La détermination des chaleurs spécifiques en programmation de température nécessite deux essais successifs :

- un premier essai blane avec deux cellules vides, - un deuxième essai, on conserve les mêmes cellules.

La cellule-mesure contient alors l'échantillon.

La différence d'amplitude des deux signaux est directement provortionnelle à la chaleur spécifique de

Les résultats mesurés sont rassemblés dans les tableaux ci-après :

Drawings

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Exemple 4

Cet exemple a pour objet de mettre en évidence le comportement particulier des composites selon la présente invention en. phase dispersée, en particulier le comportement rhéclogique.

Ainsi, on a comparé : ° - le matériau obtenu à l'exemple 2 en érulsion à une concentration volumique de 40 @ à une température de avec :

- une émulsion de paraffine seule, à la même concentration et à la même température. :

Toutes cheses égales par ailleurs, on effectue pour les deux émulsions des mesures de viscosité en fonction du cisaillement. Les résultats obtenus sont rassemblés sur la courbe 3 ci-annexée. L'ensemble des points constituant la courbe supérieure correspond à l'émulsion de paraffine seule, alors que les points de la courbe inférieure correspondent à une émulsion selon la présente invention. Les essais ont été effectués sur trois cycles à cisaillement croissant et décroissant. |

Il ressort clairement de ces rhéogrammes due le cisaillement influe peu sur la viscosité dés matériaux Ge l'invention et on note un effet moins marqué (résultats non dispersés) des cycles sur le comportement rhéologique dans le cas d'une phase dispersée de paraffine en présence de styréne selon la présente invention par rapport 4 une émulsion ordinaire. Enfin, on note une diminution sensible | de la viscosité au faible cisaillement, qui corresponé probablement à une diminution de l'agrégation interparticulaire.

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Ces caractéristiques peuvent présenter un très grand intérêt. Tout d'abord dans les applications rarticulières envisagées pour les composés selon la présente invention et en particulier dans le cas où ces particules doivent être des particules circulantes.

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Revendications

1) Procédé de préparation d'une matière composite stable, caractérisé en ce que l'on dissout dans un liquide au moins un monomére polymérisable et en ce que l’on polymérise ledit monomère de façon à créer un réseau tridimensionnel emprisonnant le liquide sous forme dispersée ou continue.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le licuide est un liquide organique et en ce que le monomère est entièrement soluble dans ledit liquide.

3) Procédé seion la revendication 2, caractérisé en ce que le licuide est une paraffine et en ce que le monomère est choisi parmi les composés à insaturation éthylénique.

4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé à insaturation éthylénique est choisi parmi le styréne, les dérivés vinyliques, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide métacrylique ainsi que leurs mélanges.

5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce cue le liquide est une paraffine et en ce que le monomére polymérisable est un mélange de styréne et de divinylbenzéne.

6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce gue la polymérisation est effectuée en masse.

7) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce cue la polymérisation est effectuée en émulsion aqueuse.

8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'émulsion est effectuée par traitement ultrasonore.

9) Procédé selon l'une des revendicaticns 1 à 5, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée p chaufface.

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10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité de monomère est comprise entre 5 et 40 % en poids du liquide.

11) Matériau composite obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10.

12) Application du matériau selon la revendication 11 au stockage et au transport de l'énergie.

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